La chimie : forcément dans un solvant et rapidement ? Prof Piguet commente

Le symbole de l’activité du chimiste est une éprouvette, un ballon ou un erlenmeyer, avec des liquides.  Les transformations chimiques se produisent en général très vite (parfois extrêmement !) et dans un solvant.  Souvent c’est ce solvant qui pose problème pour l’environnement. Une news de Nature (Lim, X. , 2015) évoque le  « slow-chemistry movement« .

la slow chemistry : plus lente et plus propre ?

Le journaliste met en  perspective cet a priori rapide et liquide en mentionnant de nombreuses réactions chimiques qui se font sans solvant et très lentement (des jours des mois des années cf table ci-dessous)  L’attaque du lichen sur la roche,  ou les pigments de la renaissance sont des exemples où nous pouvons voir les effets, de la slow chemistry qu’ils présentent comme une chimie « verte ».

Prof Claude Piguet de l’UniGE nuance cet enthousiasme

« La lecture de ce ‘scoop’ scientifique rappelle immédiatement les analyses du philosophe situationiste Guy Debord (1931-1994), qui écrit dans son essai sur la société du spectacle :  <<La société du spectacle est le règne autocratique de l’économie marchande ayant accédé à un statut de souveraineté irresponsable, c’est également l’ensemble des nouvelles techniques de gouvernement qui accompagne ce règne. Rien n’existe s’il n’est spectaculaire!>>. Tous les concepts chimiques bien connus depuis plus d’un siècle, thermodynamique, cinétique, état de transition, diffusion, se trouvent mélangés dans cette courte communication dans Nature, mais ceci dans un bric-à-brac informe qui fait croire à quelque-chose de nouveau, voire de spectaculaire. Qui-a-t-il de bien extraordinaire à ce que les transformations de la matière (ce que l’on nomme des réactions chimiques) puissent être lentes ou rapides en fonction des conditions externes, puisque nous l’expérimentons tous les jours. Ainsi la réaction de la matière organique constituant nos corps réagit spontanément avec l’oxygène de l’air, mais c’est parce que la vitesse de cette réaction est très lente que nous ne brûlons pas comme des allumettes… Notons, au passage, que les réactions chimiques dans notre corps sont réalisées en milieu solvaté puisque plus de 65% des tissus vivants est constitué d’eau. »

SLOW, SLOWER, SLOWEST

Ageing reactions happen on a wide range of timescales.

1 DAY
• The antibiotic clarithromycin changes phase in carbon dioxide.
• Synthesis of milligrams of small, iron-based organometallic compounds.

4 DAYS
• Synthesis of 10 grams of zinc- or cobalt-based metal–organic frameworks.

1 WEEK
• Synthesis of milligrams of copper-based luminescent polymer.

1 MONTH
• Aspirin degrades at 60 ˚C and 90% humidity.

3 MONTHS
• Lead-white pigment produced from lead.

1 YEAR
• Lichen acids etch rock to a depth of 0.3–30 micrometres.

20 YEARS
• Green patina covers the Statue of Liberty as a result of an oxidation reaction between copper, oxygen and water vapour.

Sources: 1 day: J. Tian et al. J. Am. Chem. Soc. 133, 1399–1404 (2011)/D. Braga et al. CrystEngComm 9, 879–881 (2007); 4 days: ref. 2; 1 week: ref. 3; 1 month: L.-L. Li et al. Arch. Pharm. Res. 31, 381–389 (2008); 1 year: M. R. Lee & I. Parsons Chem. Geol. 161, 385–397 (1999)


Fig 1: Lichens make acids that react with solid rock in processes that chemists are trying to mimic. [img] source  Frans Lanting/Robert Harding Picture Library

Ce regain d’intérêt récentes sont des retombées de recherches sur les transformations des médicaments dans les comprimés et autres formes solides vieillissement.

McGill chemist Tomislav Friščić, describes it as “lazy man’s chemistry”: let a mix of solid reactants sit around undisturbed while they spontaneously transform themselves. More properly called slow chemistry, or even just ageing, the approach requires few, if any, hazardous solvents and uses minimal energy. If planned properly, it also consumes all the reagents in the mix, so that there is no waste and no need for chemical-intensive purification. (Lim, X. , 2015)

Les auteurs montrent que de nombreuses réactions pourraient se faire bien plus proprement avec des réactions lentes. Effectivement on évite les problèmes liés au solvant. Mais l’exemple du « pigment renaissance » blanc de  plomb mentionné ( à base de plomb laissé au contact de vapeurs de guano) montre bien que la slow chemistry n’est pas forcément « verte ».

Prof Piguet  commente  :

« Quel rapport peut-il y avoir entre une constante cinétique, qui mesure la vitesse d’une réaction, et son caractère polluant ? je ne vois guère que le décalage temporel de la production des toxiques qui encombreront donc les générations suivantes. Du moment que la réaction doit donner un produit toxique, la thermodynamique ne laisse aucune porte de sortie honorable, comme cela est mentionnée pour le blanc de plomb. La présence ou l’absence de solvant est probablement un concept plus pertinent, mais on peut rester dubitatif sur la volonté de limiter les solvants pour la synthèse chimique alors que l’on brûle à l’air libre, dans nos sociétés, ceci sans aucun scrupule, des quantités massives de solvants organiques pour chauffer les bâtiments et faire avancer voitures et avions. Cerise sur la gâteau, la nécessité d’augmenter l’indice d’octane nécessaire aux moteurs performants (= haut taux de compression) fait ajouter des quantités de produits aromatiques (auparavant du plomb tetraethyl qui a été interdit) dans l’essence, des produits que les chimistes dans les laboratoires manipulent sous hottes ventilées avec des gants de protection. Alors la chimie verte pour faire de cailloux, raoidement ou lentement, est-ce vraiment pertinent ? « 

Si on s’organise la vitesse n’est pas un problème « It’s not slow if you plan in advance, » précise Friščić, (Lim, X. , 2015)

Les auteurs de l’article mentionnent des bases de Schiff, des composés organometalliques, etc. Notamment pour l’extraction minière souvent très polluante.  

Cinčić’s group has demonstrated4 that vapour digestion can be used to synthesize Schiff bases, small organic molecules containing a carbon–nitrogen double bond. The team’s next goal is to use the method in a one-step synthesis of amines: nitrogen-containing organic compounds that are used in many dyes and drugs, and that typically require two or three synthesis steps.

various metal–organic materials from oxides of main-group metals, transition metals and lanthanides — solids that tend to have very high melting points and low solubility one could bypass that step, and make valuable metal–organic frameworks directly from rocks. He and his team are working on scaling this process up to bring it to the metal extraction and separation industry (Lim, X. , 2015)

Prof Piguet commente

« Cette nouvelle branche de la chimie qui traite des metal-organic framework (MOF) relève essentiellement d’un effet de mode lancé depuis la fameuse université de Berkeley en Californie. Ces mêmes systèmes s’appelaient des polymères de coordination il y a vingt ans, ceci sans rien changer de fondamental dans leurs constitutions. Il est cependant important, en Sciences, de redécouvrir le même sujet à chaque génération de scientifiques (environ tous les 20-30 ans), cela assure la transmission du savoir. Seuls ceux qui vivent plus longtemps en mesurent l’ennui ! »

Tout ce qu’on peut faire en solution on peut faire avec les réactions lentes (ageing) declare Friščić. “Everything you can do in solution, you can do with ageing, and more” .

Pour conclure Prof.  Piguet indique

Sans entrer dans les détails, j’ai lu des erreurs chimiques étonnantes dans ce cours opuscule publié dans Nature et concernant la ‘slow chemistry’. La plus frappante pour un chimiste de cœur comme votre serviteur se trouve dans la phrase suivante : <<More properly called slow chemistry, or even just ageing, the approach requires few, if any, hazardous solvents and uses minimal energy. If planned properly, it also consumes all the reagents in the mix, so that there is no waste and no need for chemical-intensive purification. >> L’énergie à mettre en jeu dans une réaction chimique ne dépend pas de la cinétique de réaction, et il est loin d’être évident que l’absence de processus de solvatation va systématiquement conduire à une minimisation de la variation d’énergie libre de réaction. La seconde partie de la phrase est encore plus obscure puisque toute réaction s’arrête à l’équilibre chimique et qu’il reste toujours des réactifs mélangés aux produits. Nier ce fait revient à nier l’équation de vant’Hoff, formidable thermodynamicien qui obtint en 1901 le premier prix Nobel de chimie. Devant tout cette survente d’arguments peu convaincants, mais certainement très accrocheurs et vendeurs, je terminerai, à votre choix, soit sur ce dernier quatrain de Charles Baudelaire tiré des Fleurs du Mal (Un Voyage à Cythère), un peu pessimiste, mais tellement simple et honnête.

Dans ton île, ô Vénus ! je n’ai trouvé debout
Qu’un gibet symbolique où pendait mon image…
- Ah ! Seigneur ! donnez-moi la force et le courage
De contempler mon coeur et mon corps sans dégoût !

Ou sur ce clin d’œil du dessinateur Christian Binet (1947) résumant ce type d’annonce survendue dans le cadre d’une commande dans un restaurant.

Le client lisant la carte: Je prendrai bien le Prince des Mers dans sa Sauce des Fruits de la Provence.

Le Maitre d’hôtel transmettant la commande en cuisine : Une sardine à l’huile pour la table numéro 4 !

References

  • Qi, F., Stein, R. S. &amp; Friščić, T. Green Chem. 16, 121–132 (2014). Article
  • Motillo, C. et alGreen Chem. 15, 2121–2131 (2013). Article
  • Braga, D., Grepioni, F., Maini, L., Mazzeo, P. P. &amp; Ventura, B. New J. Chem. 35, 339–344 (2011). Article
  • Cinčić, D., Brekalo, I. &amp; Kaitner, B. Green Chem. 48, 11683–11685 (2012). Article
  • Lim, X. (2015). The slow-chemistry movement. Nature, 524(7563), 20‑21. http://doi.org/10.1038/524020a

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